以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴
定分析方法.
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀
剂,掩蔽剂等都是络合剂,因此,有关络合反应的理论和实践知识,是分析化学的重要内容之一,本章也是分析化学的重要基础之一.
§
配位反应是金属离子(m)和中性分子或
阴离子(称为配位体,以l表示)配位,
形成配合物的反应,配位反应具有极大普
遍性.
一.简单络合物(p87)
许多无机配位剂,如,,等只含有一个可键合的原子,称为单齿(基)配位体,与m逐级地形成型简单配
4.1概述
位络合物如,,等.多数不稳定,相邻两级相差很小,溶液中常有多种逐级配合物同时存在,所以除个别反应(-,氰量法;
--,汞量法)外,大多数反应不能用于滴定分析,主要用作掩蔽剂,显色剂及指示剂.
二.螯合剂
有机配位剂分子中常含有两个以上可键合的原子,称为多齿配位体,与m配位时形成低配位比,环状结构的螯合物,减少甚至消除了分级络合(配位)的现象,配合物稳定性增高,广泛用作滴定剂和掩蔽剂等.例p88～89
三.乙二胺四乙酸
广泛用作络合滴定剂的,是含有
的氨羧配位剂,分子中含有氨氮()和羧氧()配位原子,它们的配位能力很强,几乎能与所有金属离子配合,其中应用最广的是乙二胺四乙酸(edta),常用表示,在水中的结构式为:见p90
①在水中溶解度较小(22℃为0.02g/100ml)难溶于酸和有机溶剂,易溶于naoh或nh3,通常使用其二钠盐na2h2y(22℃溶解度为为11.1g/100ml,约为0.3mol/l,ph≈4.4).也简称为edta.c=0.01mol/l溶液ph≈4.8(可按两性物质计算)
②edta本身为四元酸()其实相当于六元酸,有六级离解平衡,在任何水溶液中总以………七种型
态存在,其～ph见p91图3-1:
ph10.26,主要为.
③络合性能广(几乎能与所有金属离子配位);络合物相当稳定(生成有多个五元环的螯合物,p92图3-2),环个数越多越稳定,环大小也有影响,其中五六元环最稳定).
p329表9列出一些m-edta的lg.三价,四价及大多数二价金属离子
lg>15;
碱土金属形成配合物的倾向较小,但与edta的lg也在8～11,也可用edta滴定;一价金属离子的不稳定.
④配位比一般为1:1
除极少数高价离子外,如:y=2:1
;
⑤络合物水溶性好,络合反应速度大多较快,为络合滴定提供了有利条件.
⑥(无色)+edta(无色)络合物,有利于用指示剂确定终点.
m(有色)+edta(颜色更深)的络合物,故要控制[m].如络合物颜色太深,只能用电位法检测终点(如
,edta还可作为的显色剂进行比色测定)
⑦
大多不很稳定,
一般可忽略.
⑧缺点:选择性差(组分之间相互干扰)
§
一.络合物的稳定常数
金属离子与edta大多形成1:1络合物;m+y=my(为简化省去电荷),反应的平衡常数表达式为:
称为m-y的稳定常数(形成常数),
4.2络合平衡
用它来衡量络合物的稳定性,值越大,络合物越稳定.
对于型络合物,它是逐级形成的,并可逐级离解
不稳定常数又称为离解常数.
络合物多用稳定常数表示,酸碱则多用离解常数ka,kb(即k不稳)表示.
将逐级稳定常数渐次相乘,就得到各级累积稳定常数,简称累积常数,以表示.
二.溶液中各级络合物的分布(p93～94)
由(4-2)可得:
即可用游离,[m],[l]和表示,这在络合平衡处理中很重要.
若溶液中金属离子m的分析浓度为,则由mbe:
均仅仅是的函数(比较酸碱平衡中仅是的函数)
以lg[l](p[l])为横坐标,为纵坐标作图,则得到分布图p95图3-3,3-4
例.计算0.02mol/lzn2+溶液(=0.10mol/l)中的,
解:
lgβ值查p324附表8
三副反应系数
络合滴定中所涉及的化学平衡比较复杂,除了被测金属离子m和edta之间的主反应外,还存在不少副反应.
反应物(m,y)发生副反应不利于主反应的进行,而生成物(my)发生副反应则有利于主反应的进行.为了定量地表示副反应进行地程度,引入副反应系数().
1.络合剂y的副反应系数
表示:未与m络合的y(edta)(未参加主反应的y)各型体的总浓度是游离的多少倍
越大,因为,
越小,副反应越严重.=1时,
,表示络合剂y未发生副反
应,即未与m络合的y全部以游离y形式存在.
)-酸效应系数
将酸看做氢络合物,其稳定常数
用质子化常数表示
所以其累积质子化常数为:
★仅是的函数.酸度越高,
越大,y参加主反应的能力越低.
例:p98例3,例4
★算式中虽有许多项,但在一定条件下,只有少数项(一般2～3项)是主要的,其余项均可略去.
★通常较大,所以常采用其对数值lg(一般保留小数点后一位),
并将不同ph下的lg值列成表(p330～331)或绘成图(p98图3-5)
★酸度对值影响极大,仅当
ph11时,≈1,即此时y才不与
发生副反应.
)-共存离子效应系数
溶液中有其他金属离子n存在,也能与y反应,则:
一般
)总
如还有第三种金属离子p存在,则
例p99例5
2.金属离子m的副反应系数
表示未与y络合的m的各种型
体总浓度是游离的多少倍.
若m与络合剂l(可能是缓冲剂,防止金属离子水解所加的辅助络合剂,掩蔽剂)或发生副反应
仅为的函数
若m与发生了副反应,则用代(4-9)式中的即可.
若m与a,b和同时发生副反应,则
例:p100例7,例8,例9
★必须注意的是(4-9)式中的
是指游离a的平衡浓度,而络合剂a
大多是碱,易与络合.所以,在考虑m与a的副反应时,首先应考虑a与的副反应.
例:计算ph=9,时
的值
解:
3.络合物my的副反应系数
这种副反应对主反应有利.
酸度较高时,能够生成mhy,
碱度较高时,能够生成m(oh)y,
mhy,m(oh)y大多数不稳定,一般计算时忽略不计.
四.条件稳定常数(表观稳定常数,稳
定常数)
当有副反应发生时,的大小不能反映主反应进行的程度,而应引入
来衡量络合物的稳定性,表示反应进行的程度.
可见,m,y发生副反应,使,my发生副反应则使
一般忽略,则:
例:p103例10
§4.3络合滴定基本原理
一.滴定曲线
在酸碱滴定中,随着滴定剂的加入,溶液的发生变化,在化学计量点附近,溶液的ph发生突变,形成滴定突跃.与此相似,在络合滴定中,随着滴定剂(edta)的加入,,到计量点附近,溶液的发生突变,
也形成滴定突跃,利用适当的方法,可以指示终点.
络合滴定反应:
1.滴定前:m
2.滴定开始至计量点前,加入edtav(ml),溶液组成:
my+
由
可求出
一般忽略(2)式中的
(1)-(2)得
3.计量点时,溶液组成:,
(my离解出的)
注意:不是
★无副反应时:
有副反应时,则
上述是选择指示剂的依据,也用
于求te,所以很重要.
计量点后溶液组成:
设加入edtav(ml)
例:ph=10.00时,以0.02000mol/ledta滴定v=20.00mlc=0.02000mol/l,计算滴定突跃及计量点时
解:
sp-0.1%时:
sp时:
sp+0.1%时:
★影响突跃大小的因素:
(1)越大,突跃越大,见p108
图3-6.而
另外,随着滴定反应(例如
)的进行,溶液增
加,所以渐小,因此一般在络合滴定中
使用缓冲溶液,使体系的ph基本不变.
例如缓冲液,
缓冲液
但缓冲剂有时与m有络合反应(如p108)
(2)越大,滴定曲线起点越低
,突跃越大.见p108图3-7
三金属指示剂
在络合滴定中,通常利用一种能与金属离子生成有色络合物的显色剂来指示溶液中的变化以确定终点,这种显色剂称为金属(离子)指示剂.
1.金属指示剂作用原理
金属指示剂是一种①具有酸碱指示剂性质的有机染料,能与被滴定m反应,形成一种与指示剂本身颜色不同的络合物,
所以②又是一种络合剂.
滴定开始:
m+in(颜色甲)min(颜色乙)
滴定开始时,加入指示剂溶液呈乙色.随着edta的加入,m逐渐被络合,生成my.
到达计量点时,稍过量的edta进一步夺取min中的m,使in游离出来,引起溶液的颜色变化,使溶液呈甲色.
终点:
min(乙色)+ymy+in(甲色)
作为金属指示剂应具备以下条件:
(1)min与in颜色应显著不同,这样终点颜色变化才明显.in多为有机弱酸,其颜色随ph而变,所以必须控制合适的ph范围.例如:
铬黑t(ebt)
(紫红)(兰)
(橙);min(红)
所以应控制ph在6.3～11.6之间
二甲酚橙(xo),ph6.3呈红色,min为紫红,所以适于ph<6的酸性溶液中.
min稳定性要适当,且,否则edta不能夺取min中的m,即使过了计量点也不变色,失去指示剂的作用,或使终点拖后.但min稳定性太低,就会提前出现终点,且变色不敏锐.
一般
(3)min易溶于水
(4)m与in反应必须迅速,可逆性好
2.金属指示剂的变色点()
(忽略m的副反应)
到达指示剂的变色点时,,则
★所以金属离子指示剂不像酸碱指示剂那样都有一个确定的变色点.在选择金属指示剂时,应考虑控制体系的酸度,使尽量与一致,至少应在
突跃范围内.
★如m也有副反应,则应使尽
量一致.,
例:铬黑t与的络合物的
,铬黑t的累计质子化常数为
试计算ph=10时铬黑t的值.
解:
★m与in有时还会形成1:2,1:3以及酸式络合物,则计算很复杂,所以不少指示剂的由实验测得.p333附表14列出了铬黑t和二甲酚橙的
3.金属指示剂的封闭与僵化
封闭现象:某些nin比my更稳定,则溶
液一直呈现nin的颜色(n可能是溶液中
存在的干扰离子),即使过了计量点也
不变色.消除nin影响的办法:加入掩
蔽剂,使干扰离子生成更稳定的络合
物,不再与指示剂作用.
例如:ph=10时,以ebt为指示剂滴定
总量时,
等全封闭ebt,
(=21.38,=20.0)
无法确定终点.消除办法:微量
可用三乙醇胺掩蔽,可用kcn掩蔽(或用).如干扰离子量太大,可需预先分离除去.
由于min+y→my+in可逆性差引起的封闭现象,可用返滴定.
(2)僵化现象:有些in或min在水中
溶解度小,使y与min交换缓慢,终点
拖长.消除办法:加入有机溶剂或
△以增大其溶解度.例如用pan做指
示剂时,常加入酒精或在△条件下的
滴定.
三.终点误差
用edta(y)滴定m
te=
设
余下推导见书p110
又
又
(∵,
由于只有稀释效应,络合剂浓度基本不
变,所以)
∴(4-15)
即为林邦(ringbom)误差公式
★由te计算式可知,越大(突跃
越大),越小(终点离计量点越
近),te越小.
应用:
(1(1)_计算te
例:p110例12,例13
(2)推导准确滴定的判别式
由te式:
要使终点误差≤te,
用指示剂目测终点,单
位的不确定性
te≤0.1%,,
te≤0.3%,,
★实际上,单位很难达到,所
以络合滴定te一般在0.x%～1.0%之间,
若采用多元混配络合物作指示剂或用仪
分法检测终点,减少的不确定性,
可使te减小.
例:ph=9.0氨性缓冲液中,用
mol/ledta滴定同浓度,问
=1.0mol/l时,(1)能否准确被
滴定(2)用ebt为指示剂,求te=
解:(1)
所以
∵
∴可以准确滴定
(2)
可查附表14(p333)
四.单一离子滴定酸度控制
(1)最高酸度()
由林邦误差公式可知,在一定的条件下,te取决于.若
(m无副反应),则仅取决于-即酸度,由此可求得滴定的最高酸度
().
(若酸度再大,则增大,太小,te便会超过允许范围)
若,,,则由终点误差计算式可得,
若,则
然后由附表10(p330)可查得相应得
★显然,不同金属,则不同,
∴为使达到8的也不同,
以作图得酸效应曲线(林邦曲线),见p98图3-5.(此相应于一定条件,即,
,,m无副反应)
★所以对于很稳定的络合物,
如,-edta,可在高酸度下
(ph1)滴定.
弱酸性(ph5~6)
不稳定的
弱碱性(ph9.5~10)
2.最低酸度()
酸度过低,则增大,减小,甚至形成沉淀,影响络合反应的进行可通过求
的溶度积来求得.
称为络合滴定的"适宜酸度范围".
并非能准确滴定的最低酸度.
例如:edta滴定,,但即使ph=10时,仍很小.若加入适当的辅助络合剂
,那么在ph=10时,
仍能保持足够大,而保证准确滴定.但应控制其用量,否则由于辅助络合剂与m的副反应导致降低以至无法准确滴定.
例:p115例16,例17
§4.4混合离子的选择性滴定
前面讨论的都是滴定一种金属离子的情况,而edta能与很多金属离子生成稳定的络合物,当多种金属离子共存时往往互相干扰.因此,如何在混合离子中进行选择滴定,便是络合滴定中一个十分重要的问题.
一,控制酸度进行分步滴定
若溶液中含m,n两种金属离子,均与edta形成络合物,且,用edta滴定时,首先被滴定的是m,现要讨论两个问题:(1)有n存在时,能否准确滴定m,即m被定量滴定后才滴定n,这是分步滴定的问题.
(2)m滴定后,n能否继续准确滴定这实际上是单一离子的滴定,这个问题前面已解决.
我们这一节需要解决:(1)
相差多大才能分步滴定.(2)应当在什么酸度下滴定.
1.分步(选择)滴定的可能性
假设m不发生副反应
而
(若能准确分步滴定m,则计量点时
很小,∴很小,
可见,与ph无关;而决定于ph,绘制的关系
图,关系图如下:
两线相交于e点,对应的ph为,此时.
(1)___酸度较高时,,
,,即n对y的副反应可忽略,相当于n不存在时单独滴定m(
随着ph增大而增大)
(2)酸度较低,,
,,即n干扰严重,酸效应忽略,不受酸度影响,达最大值且恒定.
上式两边同时乘以,并取对数
即越大,越大而越小,则越大,滴定m反应的完全度就高.
★究竟要多大才能分步滴定取
决于te,,.
①若,
则,又若,则
,一般常以作为能控制酸度准确分步滴定的判据.
★如m,n有其它副反应,则应判
★若,则
②若
(混合离子选择滴定允许误差较大),由终点误差公式可计算得
,即.若,则
例:p116例18
2.分步滴定中酸度的控制
多数情况下,分步滴定在达最大时进行有利
最高酸度,即时的ph
最低酸度开始沉淀时的ph(与单独滴定m时相同)
★少数金属离子极易水解,如bi3+(书p117),而其大,往往选在ph1.4,但当ph=1.4时,
易水解.一般选择ph=1,尽管此时
未达到最大值,但也有9.6>8.所以可在ph=1时滴定,然后加入六次甲基四胺调ph=5~6,继续滴定
例:p117例19
二.使用掩蔽剂进行选择滴定
若相差不大,
,甚至,就不能用控制酸度的方法分步滴定m.这时可加入一种掩蔽剂(络合剂,沉淀剂,氧化还原剂)使降低以至消除,因而称为掩蔽法.按所用反应类型的不同,分为络合,沉淀,氧化还原掩蔽法,其中以络合掩蔽法用的最多.
1.络合掩蔽法
将a和n的反应看作是n和y反应的副反应,
可见由于加入a,使原来的降低了
倍.例:书p120例20
★为了得到良好的掩蔽效果,所选择的掩蔽剂应满足
(1)
(2)a不与m络合
(3)na无色(或浅色),才不影响终点的观察
★书p122～124列出一些常用的络合掩蔽剂
★选择性解蔽法:
如还要测定被掩蔽的n,可在滴定m后,加入解蔽剂破坏na,使n释放出来→解蔽法.
例如:测pb2+,zn2+,其k稳相近,无法控制酸度分步滴定
2,氧化还原掩蔽法
加入一种o-r剂,利用o-r反应改变干扰离子的价态以消除干扰.例如:p-126
有些金属离子高价酸根离子,不再和edta络合,如:
3,沉淀掩蔽法
加入能与干扰离子生成的沉淀剂,使[n]降低,并在不分离沉淀的情况下直接滴定;
例如:ca2+,mg2+的相近,不能用控制酸度的办法分步滴定;ca2+,mg2+其它性质也相似,找不到合适的络合掩蔽剂;在溶液中也无法变价,不可o-r掩蔽;但其氢氧化物ksp相差较大,若在ph≥12,mg形成
而不干扰ca2+的测定.
测水的硬度:
第一份
第二份
德国硬度以cao计算,法国以caco3计算.(10=10mg/lcao)
硬度=
=
常用沉淀掩蔽剂见p125
沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽法,常存在下列缺点:见p125
三.选用其它络合滴定剂(p.126～127)
1._egta
2._edtp
3._trien(三已撑四胺)
mn2+pb2+ni2+
4.910.414.0
13.8718.0418.62
用edta滴ni2+时,mn2+,pb2+干扰大.若改用trien,则mn2+不干扰,pb2+也易掩蔽.
还有其它配位剂,如:cydta(即已二胺四乙酸),nta(氨三乙酸),nedta(2—羟已基二胺三乙酸)等,但应用都不广泛.
若采用上述控制酸度,掩蔽,
或选用其它滴定剂均不能消除干扰
离子的影响,只好分离,尽管麻烦
,但有时不可避免.
课练:
1其它条件不变,当ph由4.0生至6.0时,
edta滴定zn2+的滴定突跃将.
2.络合滴定计量点时,[y']计[m']计
络合滴定终点时,[y']终[m]终
=
3.用edta滴m,当时,
会产生指示剂_______现象.
4.用edta滴m,若要求,
则滴定时的酸度条件,必须满足
_____
(且不生成.)
5.用edta直接滴定下述混合金属离子时,假设,能控制酸度进行分步滴定的是.
(根据)
a.mg2+.pb2+b.bi3+.fe3+c.cd2+.ca2+
§4.5络合滴定方式及应用
络合滴定可采用不同的滴定方式,这样不仅扩大了络合滴定的应用范围(可直接或间接测定周期表中大多数元素),而且有时可以提高络合滴定的选择性.
1.直接滴定(p128)
如金属离子与edta的反应能满足滴定分析的要求,就可以直接滴定.条件如下:
①.(至少5)
②络合速度很快(例如al3+,cr3+,zr4+与y络合物虽稳定,但常温下反应很慢,不能直接滴定)
③有变色敏锐的指示剂,且无封闭现
象;
④在滴定条件下,被测m不水解或生
成(可加辅助络合剂);
例如:
2.返滴定(p128)
返滴定是在试液中先加入已知量过量的edta,使待测离子与edta络合完全,然后用另一种金属离子标液作为返滴定剂,滴定过量的edta.主要用于下列情况:(p128)
edta滴定al3+正是如此:
①al3+与edta络合缓慢;
②al3+对xo等指示剂有封闭作用;
③酸度不高时,al3+水解生成一系列多核氢氧基络合物,如:
即使在edta滴定al3+的最高酸度(ph≈4.1),仍不能避免多核络合物的形成,多核羟络合物使al3+与edta络合更慢.∴不能用直接法滴定;
★ph=3.5<4.1,此时酸度较大,又有过量的edta存在,不会形成多核氢氧基络合物.
★冷却后调ph5～6是保证al3+与edta定量络合完全.
*返滴定剂n与edta(ny)应有足够的稳定性,以保证测定的准确度.但若ny比my(待测)更稳定,则n+my=ny+m,使待测m的结果偏低,这是从平衡角度考虑.上例中zny比aly稍稳定,但因aly形成慢,离解也慢,∴在滴定条件下zn不会把aly中的al3+置换出来.
3.置换滴定
欲测多组分试液中的一种组分,采用置换法不仅选择性高而且简便,分为两类:
①置换出金属离子
m与edta反应不完全或形成的络合物不稳定,可利用
m(待测)+nl=ml+n,
然后用edta滴n.
例如:p129
②置换出edta
将m与干扰离子n全部用edta络合,然后加入选择性高的络合剂l夺取m,
my+l=ml+y,
释放出与m等量的y,然后用金属标液滴定释放出来的edta,即可得m的含量.
例如:复杂铅样中测al3+:若其中还有pb2+,zn2+,cd2+,fe3+等,采用返滴定法测得的是al3+与这些离子的总量;若要掩蔽这些干扰离子,必须先弄清有哪些组分,并加入多种掩蔽剂,不仅麻烦,且难以办到.
al3+(fe3+,zn2+等)
例如:测锡合金中的sn(iv),见p129
③间接滴定(p130)
有些金属离子与edta络合物不稳定,而非金属离子不与edta络合,此时可利用间接法测定.
例如:k+——
na+——醋酸铀酰锌钠
—zn2+—
po43______
间接法手续繁杂,引入误差机会较多,并不是理想的方法.
课堂练习:拟分析方案
①
②zn2+,mg2+
法一:控制酸度一份;
另一份
法二:掩蔽
一份
一份
③铜合金中pb2+,zn2+
④fe3+,al3+,ca2+,mg2+的测定
一份
另两份