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反位效应的

编辑:chaxungu时间:2022-09-28 08:28:24分类:数理化学

目录·英文
·定义
·简史
·现象
·理论
·应用


英文
反位效应transeffect


定义
在几何图形有对称中心的金属配合物中,配体有使其反位的另一配体不稳定的效应。

例如,二价铂配合物为平面四边构型,两条对角线的每对配体互为反位。



简史
a.韦尔纳在研究了佩罗内反应和耶尔根森反应以后,曾指出在二价铂配合物中,其反位配位体间存在着反位消除作用。1926年切尼亚耶夫总结了这类反位消除作用的大量事实,提出反位效应原理。


现象
在某些配合物内界的取代反应中,取代反应常常发生在反位效应较大的配体的反位位置上。

反位效应不仅在pt配合物中存在,而且在ni)、pd(Ⅱ)、au(Ⅲ)、rh(Ⅰ)和ir(Ⅰ)等正方平面形的配合物以及pt(Ⅳ)、co(Ⅲ)、fe(Ⅲ)、rh(Ⅲ)、ir(Ⅲ)、pb(Ⅳ)和mn(Ⅱ)等八面体形配合物中均存在(罗马数表示金属的氧化数)。由此可见,在几何图形有对称中心的配合物的取代反应中,反位效应是一种较为普遍的现象。配体的反位效应强度与中心原子的性质及其价态、内界和外界配体的种类、溶剂和反应条件等密切相关。


理论
①极化理论:用极化概念来解释反位效应。

②‘t键理论:反位效应还可用键‘t概念来解释。反位效应理论尚有动力静电论、离解论及分子轨道论等,但都不如极化理论直观,也不如‘t键理论有说服力。


应用
反位效应原理可作为合成金属配合物的指导原则。

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