马尔科夫尼科夫规则=马氏规则

markovnikovrule

有机反应中的一条规律。1870年由b.b.马尔科夫尼科夫发现。马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键(或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。例如，在卤化氢对异丁烯的加成反应中，hx的正离子h连接到双键末端的碳原子上，形成叔卤代物：

马氏规则的这种具有选择性的加成称为区位选择，可以用电子效应来阐明。带正电荷部分的y首先进攻双键，它倾向于加成到双键中电子密度较高的一端，同时所生成的正碳离子一端带有取代基：

由于烷基的超共轭稳定作用，有利于正电荷的分散，结构式a比b稳定，是加成反应的主要方向。因此，马氏规则可以用来预示亲电加成反应的方向。

在自由基加成反应中，加成试剂对烯烃的加成位置往往与马氏规则不一致。例如，在溴化氢对异丁烯的加成反应中，若在过氧化物的作用下，则溴原子连接到末端碳原子上，而不是按马氏规则所预示那样，连在第二碳原子上，结果得到2-甲基溴丙烷：

这一现象称为过氧化物效应。造成这种现象的原因是：在上述自由基加成反应中，首先进攻双键的试剂是br·。由于生成自由基的稳定性不同，二级碳自由基因受两个甲基的超共轭稳定作用，要比一级碳自由基的稳定性大，故前者成为加成反应的主要方向：